剧中的主要人物为:Skye,年近30年的「完美女性」,幽默、聪明、体贴他人、充满自信。她善于利用智慧和个人魅力来达到自己的目的。Grant Ward特工,典型的肉盾角色,冷酷到家。他行事鲁莽,有一点牛脾气,有时会搞砸人际关系。他平时很安静,是那种能够吸引你好感的人。Melinda May特工(温明娜),人送外号「The Calvary」(耶稣受难),是一个强悍的女战士,精通武器和飞机驾驶技术。她有过很不好的经历,因此她平时非常安静,而且人格有一点受损。在必要的时候,Melinda不惜违抗命令自行其事。Elizabeth Henstridge扮演Gemma Simmons特工,是个科学天才;Iain De Caestecker扮演Leo Fitz特工,是个技术专家。两人一同接受训练,生活中和执行任务时都喜欢待在一起——尽管他们一见面就吵个不停。他们有「Nerd」倾向,把彼此的关系看做兄妹之情。Jemma擅长生物化学方面的技术,而Leo擅长武器研发和相关技术。Brett Dalton扮演技艺高超的Grant特工,勇敢无惧、处事冷静,但不善与人交流。此前制片方已经承认《复仇者联盟》电影中的演员Clark Gregg将演出该剧,再次扮演电影中的角色Coulson特工。